Photoakustik

Photoakustische Verfahren und Detektoren zur Spurengasdetektion

Forschung und Entwicklung in der Photoakustik

Im Bereich der Akustik wird am Fraunhofer IBP die Photoakustik als neues Gebiet für Forschung und Entwicklung aufgebaut. Einen Teil des Hintergrunds bildet die international anerkannte Forschung und Entwicklung des Instituts für Physikalische Chemie (Prof. Peter Hess) an der Universität Heidelberg, dessen Aktivitäten in einer anwendungsorientierten Weise am IBP fortgesetzt werden. Der renommierte Experte für Gasphasen-Photoakustik aus Heidelberg, Prof. András Miklós, ist in diesen neuen Forschungsbereich am Fraunhofer IBP integriert. Die angewandte Forschung in der Photoakustik wird in erster Linie auf die Entwicklung von photoakustischen Gassensoren und Monitoren ausgerichtet sein zur Anwendung in verschiedenen Bereichen in der Industrie, im Umweltschutz, in der medizinischen Diagnostik, bei biologischen Problemen, im Bereich der Sicherheit, der Qualitätskontrolle usw. Darüber hinaus wird in den Labors am Fraunhofer IBP Grundlagenforschung zur Leistungsverbesserung der photoakustischen Nachweismethode und zur Entwicklung neuartiger photoakustischer Sensoren durchgeführt werden.

Grundsätze der Photoakustik

© Foto Fraunhofer IBP

© Foto Fraunhofer IBP

Die photoakustische Wirkung basiert auf der sensiblen Erkennung von akustischen Wellen, die durch die Absorption von gepulstem oder moduliertem monochromatischem Licht über instationär lokalisierte Erwärmung und Ausdehnung in einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem festen Stoff erzeugt werden. Dieser Effekt ist auf die Umwandlung von zumindest einem Teil der absorbierten Lichtenergie in kinetische Energie der Gasmoleküle durch Energieaustauschprozesse [1] zurückzuführen. Für Anwendungen bei der Gasdetektion muss die Wellenlänge des monochromatischen Lichts auf eine starke Absorptionslinie des nachzuweisenden Moleküls (Zielmolekül) abgestimmt werden. Die Schallleistung ist proportional zur Lichtenergie und zum Absorptionskoeffizienten des Gases bei der Wellenlänge des Lichts. Da der Absorptionskoeffizient proportional zur Konzentration der Zielmoleküle ist, besteht Proportionalität zwischen gemessenem Schalldruck und der Konzentration des Zielmoleküls im Gas.

 

Lichtquellen und photoakustische Messanordnung

Aufgrund ihrer schmalen Emissionslinienbreite sind Laser die besten Lichtquellen für photoakustische Anwendungen. Deshalb wurden die ersten photoakustischen Laser-Messungen größtenteils mit leistungsstarken CO2-Lasern durchgeführt, und sehr hohe Empfindlichkeiten wurden für verschiedene Spurengase in der Luft nachgewiesen.

Für viele praktische Anwendungen, wie z. B. den Nachweis von Spurengasen, sind kompakte abstimmbare Laserquellen erforderlich. Einmodige DFB (distributed feedback) Nah-Infrarot(NIR)-Diodenlaser mit ihrer hohen Spektralauflösung werden für diesen Zweck eingesetzt trotz der geringen Leistung im Milliwatt-Bereich und einem wesentlich geringeren Absorptionskoeffizienten für Oberton- und Kombinationsbänder im Nahinfrarot-Bereich. Die Anwendung einer derartigen Laserquelle ist z. B. beim Nachweis von Ammoniak [2] gezeigt worden. Die gegenwärtige Entwicklung von Quantenkaskadenlasern (QCL), die im fundamentalen IR-Bereich ausstrahlen, gibt zukünftigen Anwendungen der Photoakustik mit vielseitigen Laserquellen in der optischen Diagnostik und Spektroskopie neue Impulse.

Einen relativ breiten kontinuierlichen Abstimmungsbereich, bis ca. 4.5 µm im IR-Bereich, bieten optische parametrische Oszillatoren (OPOs), die periodisch gepolte Lithium-Niobatkristalle (PPLN) verwenden. Diese hochentwickelten abstimmbaren Lasersysteme, die aus einer Nd:YAG-Laserpumpe mit hoher Wiederholfrequenz und in unserem Fall aus einer PPLN-OPO (Fig. 1) bestehen, haben einen ausreichend großen Abstimmungsbereich, um damit Gasgemische analysieren und eine Spektralauflösung von ca. 0.1 cm-1 erreichen zu können, was ausreichend ist, um die druckverbreiterten Spektrallinien unter normalen Bedingungen aufzulösen. Die äußerste Empfindlichkeit im Sub-ppbV-Bereich kann mit optischen parametrischen Oszillatoren erreicht werden, basierend auf der effizienten Erregung der Grundschwingungsmodi. Dies ermöglicht z. B. den selektiven Nachweis von lokalen Veränderungen in der Konzentration von Methan in Städten [3]. Gegenwärtig liegt die mittlere Methan-Konzentration bei ca. 1.7 ppmV in der Atmosphäre. Das auf optischen parametrischen Oszillatoren beruhende photoakustische System ist für praktische Anwendungen nicht geeignet aufgrund seiner Komplexität, seiner Ausmaße und des Preises. Es ist allerdings ein ganz ausgezeichnetes Instrument für Forschungszwecke und Messungen im Labor.

 

Photoakustische Detektoren

Die Absorption von moduliertem Licht erzeugt ein akustisches Signal (PA-Signal = photoakustisches Signal) in einer Detektorzelle, das für photoakustische Messungen verwendet wird. Das PA-Signal kann verstärkt werden, indem die Modulationsfrequenz auf eine der akustischen Resonanzen der Detektorzelle abgestimmt wird. In diesem Fall funktioniert die Zelle wie ein akustischer Verstärker und das photoakustische Signal wird mit dem Q-Faktor der Resonanz verstärkt, der gewöhnlich im Bereich von 10 - 300 liegt.

Die höchste photoakustische Detektionsempfindlichkeit wurde mit einer optimierten Differential-Akustikzelle erreicht, in der zwei identische zylindrische Resonatorröhrchen, die beide mit einem Mikrophon ausgestattet sind, verwendet werden (s. Fig. 1). Da das photoakustische Signal nur in einem Röhrchen erzeugt wird, indem eine longitudinale Akustikmode erregt wird, eliminiert das Differenzsignal einen Großteil der Störgeräusche und Verzerrungen. Diese Zelle ist kompakt mit einer Absorptionslänge im Zentimeter-Bereich. Durch die Verwendung einer durch Laser erregten akustischen Welle als Trägerwelle und durch die Modulation der Ausstrahlungswellenlänge einer optischen parametrischen Oszillatorenanordnung mit Multi-KHz-Wiederholfrequenz bei einer niedrigeren Frequenz als der akustischen Frequenz, konnte eine Methode der Wellenlängenamplituden-Doppelmodulation nachgewiesen und dabei ein zusätzlicher Verbesserungsfaktor von 35 bei der Detektionsempfindlichkeit von Methan mit dieser Methode [4] realisiert werden.

Eine kombinierte optische Multipass-Differential-PA-Zelle wurde ebenfalls entwickelt [4] und damit die zehnfache Empfindlichkeit erzielt. Diese PA-Zellen-Konstruktion dient als Grundlage für die Entwicklung eines Multipass-PA-Detektors für praktische Anwendungen. Ein akustisch völlig offener und optischer Multipass-PA-Detektor ist vom Fraunhofer IBP als Patent eingereicht worden. Diese Konstruktionsvariante zielt auf PA-Monitore zur Anwendung im Freien.

 

Spurengasdetektion von Stickstoffverbindungen

Entsprechend der Laserquelle kann die Photoakustik zur hochauflösenden Spektroskopie verwendet werden und aufgrund dieser Anwendungsmöglichkeit zur selektiven und empfindlichen Detektion von Molekülen in Spurenmengen. Zur Spurengasüberwachung ist ein großer dynamischer Bereich sowie eine lineare Konzentrationsabhängigkeit des Signals unbedingt erforderlich, die in der Photoakustik fünf bis sechs Größenordnungen erreichen. Üblicherweise können mit Hilfe von vielfältigen leistungsschwachen NIR-Diodenlasern Konzentrationen im ppmV-Bereich nachgewiesen werden. Ein Beispiel dafür ist die detaillierte Untersuchung von Adsorptions- und Desorptionsprozessen von polaren Molekülen wie z. B. Ammoniak an Wänden, die die Detektionsempfindlichkeit in dieser Klasse von Molekülen [2] begrenzen. Empfindliche Detektion von NH3 könnte verwendet werden, um Emissionen in der landwirtschaftlichen Umgebung, von Autoabgasen und bei der Echtzeitüberwachung des Atems von Patienten (z. B. Lebererkrankungen) zu untersuchen. Immer wichtiger wird allerdings die Untersuchung des »Stickstoffzyklus«, weil die Menge des reaktiven so genannten fixierten Stickstoffs in schädlichen Spezies durch die Aktivitäten des Menschen sehr schnell zunimmt. Molekülspezifische Detektion und Echtzeitüberwachung von Spurenmengen aller Stickoxide (nicht nur NOx) ist wichtig für die Überwachung von Veränderungen in der Atmosphäre. So ist beispielsweise festgestellt worden, dass Distickoxid (Lachgas) eines der effektivsten Treibhausgase ist aufgrund seiner starken Absorption in den Transmissionsregionen der Atmosphäre. Durch seine chemische Beständigkeit und lange Lebensdauer ist es auch beteiligt an Ozonabbaureaktionen in der Stratosphäre. Neuesten Studien zufolge liegt die Umgebungskonzentration von N2O ~310 ppbV. Das OPO-System ist zur empfindlichen Überwachung von N2O [5] verwendet worden. Der große Spektralbereich und die ~100 mW Infrarotenergie dieser Lichtquelle ermöglichen eine Auflösung in Bezug auf andere atmosphärische Spezies wie z. B. H2O und CO2 (s. Fig. 2).

 

Spurengasdetektion von Ozon

Ein 9.5 µm gepulster Quantenkaskaden(QC)-Laser und der Differential-Photoakustikdetektor wurden verwendet, um Spurenkonzentrationen von ~100 ppbV von Ozon bei Umgebungsdruck mit hoher Selektivität zu messen. Der Quantenkaskadenlaser (QCL) war auf eine Temperaturschwankung zwischen -41°C und 30.6°C eingestellt und die entsprechenden Wellenlängen wurden durch das bekannte photoakustische Spektrum von CO2 kalibriert. Gute Übereinstimmung wurde erzielt zwischen dem gemessenen Spektrum und dem simulierten HITRAN-Spektrum von Ozon. Das photoakustische Signal zeigte eine lineare Abhängigkeit von der Ozon-Konzentration im untersuchten Bereich von 100-4300 ppbV (s. Fig. 3). Im Vergleich zu den in jüngster Zeit veröffentlichten Ergebnissen, bei denen ein ähnlicher Quantenkaskadenlaser mit einer optischen Absorptiontechnik verwendet wurde, ließ sich bei Experimenten [6] eine Verbesserung der Detektionsempfindlichkeit von Ozon mit einem Faktor von 200 erreichen.

 

Gegenwärtige und zukünftige Aktivitäten

Modernste abstimmbare Lasertechniken und optimierte photoakustische Anordnungen werden gegenwärtig bei Problemen der Spurengasanalyse in der Umgebungsatmosphäre verwendet, z. B. um schädliche Verbindungen des »Stickstoff-Zyklus« zu untersuchen. Die Detektion von N2O-Molekülen und polaren NO2-Molekülen mit Quantenkaskadenlasern wurde im Jahre 2005 untersucht. Gegenwärtig wird die Formaldehyd-Detektion in Gasgemischen und in der Umgebungsluft untersucht.
Um die photoakustische Methode auf Probleme anzuwenden, die in Ländern mit spezifischen Umweltproblemen anzutreffen sind, wurden Kooperationen mit Forschungsgruppen in Brasilien und Taiwan ins Leben gerufen. In diesem Zusammenhang werden spezielle wandlungsfähige und leicht zu handhabende, auf der Lasertechnik basierende photoakustische Detektionssysteme entwickelt, die für praktische Anwendungen verwendet werden können.

Photoakustische Methoden und Sensoren mit preiswerten Infrarot-Emittern als Lichtquellen zum Nachweis von Konzentrationen im ppmV-Bereich werden gegenwärtig am Fraunhofer IBP in Kooperation mit dem Steinbeis Innovationszentrum Akustik und Optik entwickelt.

Literatur

[1] Miklós, P. Hess, Z. Bozóki: Application of acoustic resonators in photoacoustic trace gas analysis and metrology, Rev. Sci. Instrum. 72 (2001)1937-195.
[2] A. Schmohl, A. Miklós, P. Hess: Detection of ammonia by photoacoustic spectroscopy using semiconductor lasers, Appl. Opt. 41 (2002) 1815-1823.
[3] A. Miklós, Ch.-H. Lim, W. W. Hsiang, G.-C. Liang, A. H. Kung, A. Schmohl, P. Hess: Photoacoustic measurement of methane concentrations using a compact pulsed optical parametric oscillator, Appl. Opt. 41 (2002) 2985-2993.
[4] J. Ng, A.H. Kung, A. Miklós, P. Hess: Sensitive wavelength-modulated photoacoustic spectroscopy with a pulsed optical parametric oscillator, Opt. Lett. 29 (2004) 1206-1208.
[5] D. Costopoulos, A. Miklós, P. Hess: Detection of N2O by photoacoustic spectroscopy with a compact pulsed optical parametric oscillator, Appl. Phys. B 75 (2002) 385-389.
[6] M. G. Da Silva, H. Vargas, A. Miklós, P. Hess: Photoacoustic detection of ozone using a quantum cascade laser,
Appl. Phys. B 78 (2004) 677-680.